柏井城，相传为汉韩信所筑；宋太祖开宝年间（821-824）改成柏井寨；明嘉靖二十一年（1542）重修为柏井堡。
柏井名称沿用至今。
新中国成立初期到1954年9月区村建制时期，属七区；1954年9月到1956年4月区乡并存建制时期，境内有固驿铺、柏井、柏木井、牌岭、槐树铺、梁寨、白灰、对峪等乡；1956年4月到1958年8月，乡镇建制时期，境内有柏井、甘桃驿、固驿铺、井峪等乡；1958年8月到1958年11月隶属于阳泉郊委时期，柏井境内曾设柏井、白灰、甘桃驿等乡，后设槐树铺人民公社；1958年11月到1959年4月五大人民公社时期，境内前期设槐树铺乡（管理区），后期设柏井、槐树铺两个乡（管理区）；之后，境内一直有柏井、槐树铺两个乡级（人民公社）建制；2000年12月，撤并乡镇后，原槐树铺乡和柏井乡合并为柏井镇。